《中国药典》2025年版2341&0212公示稿 百合常用农药标准研究案例及思路解析
导读
百合为历史悠久的药食两用品种，始载于《神农本草经》，列为中品。性甘、寒；归心、肺经；用于养阴润肺，清心安神。《 中 国 药 典 》 2020 年 版 收 载 百 合 为 百 合 科 植 物 卷 丹、百合或细 叶百合的干燥肉质鳞叶。其中卷丹为药用百合的主流品种，主要栽培 于湖南、湖北、安徽、江西等地。兰州百合为甘肃省地方习用品，主产于甘肃兰州、临洮等地。
标准修订概况
《中国药典》2025年版公示稿“0212药材和饮片检定通则”收载百合11种常用农药最大残留限量，“2341农药残留量测定法”第二法收载百合10种常用农药检测方法，第三法收载代森锌农药检测方法。
为全面了解标准制修订研究思路及分析难点和应对方式，岛津技术团队与起草单位河北省药品医疗器械检验研究院做了详细了解，供中药行业相关单位参考。
标准修订背景
百合制定常用农药限量标准必要性
百合种植易感染病虫害，特别是枯萎病、灰霉病、炭疽病、线虫病等，不仅严重影响产量，还影响性状、成分含量及构成，经查询农业部百合登记农药数量较少，故实际种植中存在过量及频繁叠加品种使用的情况，易造成安全隐患。《中国药典》2020年版四部增订中药材与中药饮片（植物类）中33种禁用农药多残留测定法及不得检出的规定后，未见百合中禁用农药检出的报道，出现氯虫苯甲酰胺、代森锌、腐霉利等农残的检出。可见市场和监管的需求是动态变化的，顺应发展持续完善中药材及中药饮片农药残留限量标准是十分必要的。
标准研究基本思路
农业部发布的《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》（GB2763-2021）于2021 版始收录药食同源物质百合的限量标准。研究按照《GB 2763 食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》中药品种限量标准转化原则，拟转化百合项下农药最大残留限量（MRL），通过以百合常用农药MRL进行风险评估，确定测定指标，考察农药品种的检测参数，以《中国药典》禁用农药多残留测定法的色谱质谱条件建立测定法，测定50批百合样品作为验证，完成制定百合中常用农药残留限量标准，为百合农药残留安全性风险管控提供技术支撑，同时也为探索GB2763转化为中药标准的模式贡献数据。
标准研究部分工作简介
试验材料
01
起草使用仪器
起草仪器 岛津GC-MS/MS
起草仪器 岛津LC-MS/MS
02
起草使用消耗品（岛津（上海）实验器材有限公司提供相关方案）
标准品：方法建立使用对照品溶液为购自A公司单标、10 种农药混标（岛津提供，用于方法起草）。
前处理：使用公示稿规定的快速提取法，SHIMSEN QuEChERS Ext-Salts with 50mL Tube, 6g MgSO4, 1.5g NaOAC。
色谱柱：Shim-pack Velox SP-C18（1.8μm 2.1x100mm）；SH-I-17Sil MS （30m×0.25mm×0.25 μm）。
方法的建立
01
检测方法考察
针对百合转化农药品种性质，分别采用气质联用、液质联用法考察检测条件及参数优化。当离子源温度为 200℃时百菌清响应低，随着温度提升至 250℃、290℃时响应值趋于稳定，结果表明在一定范围内提升温度可提高检测的灵敏度与稳定性，最终兼顾共测品种的性质，同时以与《中国药典》2020 年版四部通则 2341 第五法气质法质谱参数尽可能统一的原则，确定检测方法。同时尝试在液质负离子模式下完成对百菌清的检测，通过优化参数可实现测定，但灵敏度及重现性等方面，气质法测定更佳。
02
共测品种方法的选择
分别对百合中 10 种转化农药品种的前处理及测定方法完成考察，建立液质法测定 9 个品种、气质法测定 6 个品种的方法，综合共测品种在相应方法中的灵敏度，推荐除百菌清采用气质法测定外其他 9 个品种均可采用液质法测定，其中嘧菌环胺、氟环唑二者均可，苯醚甲环唑、啶虫脒、丙环唑首选液质测定共测方法可作为基质干扰或样品结果存疑的辅助验证方法。
03
空白基质及样品收集
在百合空白基质筛查中发现百合样品普遍存在监测农药检出现象，采用赴湖 南隆山收集新鲜百合、野生百合等方式扩大筛查来源，得到不含监测农药（峰面 积低于最低校准浓度峰面积的二分之一）的百合空白基质，空白基质、对照品及阳性样品图谱见下图。同时从市场购买百合炮制品蜜百合，增加筛查范围，为明确百合农残状况提供基础。
1.空白基质 2.阳性样品 3.基质混合对照品
样品、对照品溶液的 GC-MSMS（左）与 LC-MSMS（右）典型 TIC 图谱
04
检测方法质谱参数
各农药及内标化合物保留时间、监测离子对及碰撞电压（CE）参考值
GC-MS/MS 部分
LC-MS/MS部分
05
典型图谱
百合部分农药定量下限MRM色谱图
难点：LCMSMS部分部分化合物出峰时间较早，溶剂效应较为明显，色谱峰出现分叉峰，影响定量及结果判定，在研究中，建标专家使用岛津LC-40系列特色功能Co-injection（共同注入进样模式）有效改善了峰形。
06
线性范围
07
准确度、精密度
样品测定与限度制定
按照课题组转化原则，研究所有样品为收集自市场及种植地，覆盖多产地多基源的 50 批百合样品，包括湖南、江西、甘肃等产地，野生百合、甘肃地方标准收载的百合及炮制品蜜百合，一定范围内确保建立方法的兼容性。采用拟定方法检测，百合中常用农药检出率相对较高，包括丙环唑、吡唑醚菌酯、苯醚甲环唑等，大多数样品的农药残留量处于较低水平，吡唑醚菌酯、苯醚甲环唑存在超标现象。
样品农药残留量结果
根据标准转化原则，基于上述标准限量和检测方法科学性、准确性验证结果，完成标准适用性评估。最终将 GB2763 中百合（干）中本研究方法可实现共测的 10 种农药残留限量转化为百合药品农残限量。
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