【合作实验室成果】岛津GCMS在电催化合成中的应用
电催化合成尼龙6前驱体，产率达到近100%
聚酰胺类材料是开发最早使用最广的热塑性工程材料，其中聚酰胺-6（尼龙6）广泛应用于纤维，工程塑料等领域。传统的环己酮-羟胺工艺是尼龙6合成中的关键工艺。然而，由于对可持续性和安全性的严格要求，该工艺存在的两个缺点-苛刻的反应条件和需要使用高浓度易爆炸的羟胺溶液，需要进一步改进。在本研究中，提出了一种使用氮氧化物和环己酮直接电合成环己酮肟的方法，收率接近100%，避免了使用高浓度羟胺溶液，展示了一种简单的绿色生产尼龙6前驱体的策略。结合理论计算和原位表征证明，性能优异的电催化剂应具有积累吸附羟胺和环己酮中间体的能力。Fe电催化剂可以满足上述要求，在流动池中生产速率达到55.9 g h-1 gcat-1，环己酮肟收率接近100%。贝克曼重排所得到的环己酮肟产生8.6克/循环的己内酰胺。该研究不仅为C-N偶联反应的电催化剂设计提供了理论依据，而且阐明了通过直接电合成环己酮肟使己内酰胺工业向安全和可持续发展升级的诱人可能性。
图1. 气相色谱质谱联用仪（岛津，GCMS-QP2010）
图2.NOxRR路径对电催化合成环己酮肟的影响。
从氮氧化物还原的角度考虑，高效电合成环己酮肟的催化剂需要富集关键中间体*NH2OH。氮氧化物还原的路径较为复杂，根据文献报道我们选用了两种走不同路径（图2a）的模型催化剂铁和钯。通过密度泛函理论计算，微分电化学质谱，原位同步辐射红外联用证明了铁表面更容易富集*NH2OH，可能是电合成环己酮肟的理想电催化剂。
图3.环己酮加氢反应对电催化合成环己酮肟的影响。
另一种关键中间体吸附态环己酮（*CYC）的积累也至关重要。要促进*CYC的积累，就必须要求电催化剂对环己酮具有较好的吸附能力和较差的加氢能力。通过线性扫描伏安法和GCMS检测在钯和铁表面环己酮的产物分布，证明钯比铁具有好的有机物加氢性能，抑制了*CYC在电极表面的积累。DFT计算的结果也进一步证明了，铁和钯都有较好的吸附环己酮的能力（图3c），但是从能量的变化看，环己酮更难在铁表面加氢，更容易在铁表面积累*CYC。因此，铁表面更容易富集*CYC从而促进了C-N偶联反应（图3d）。
图4. 利用GC-MS分析不同材料，不同条件下的有机产物分布；通过理论计算，原位红外光谱以及同位素示踪-GCMS揭示反应机理和路径。
在相同电流的恒电流电解过程（图4a）中，利用GCMS对产物分布进行检测，铁的环己酮肟的选择性和产率几乎都是100%，而钯表面环己酮加氢的产物环己醇才是主要产物（93.78%的选择性），因此产物分布的结果和上文的结论相一致。通过理论计算*NH2OH和*CYC亲核加成消除反应的自由能变化（图4b），以及同步辐射原位红外辅助验证加入环己酮之后*NH2OH的特征峰信号几乎消失（图4c）这两个关键证据表明，两个关键中间体之间的反应是自发且迅速的。通过同位素标记硝酸钾和GCMS联用进一步证实了环己酮肟中N的来源（图4d）。此外，两种底物的摩尔比以及反应电位的需要进一步优化为后面的器件放大做铺垫。通过不同摩尔比的产物分布（图4e）和不同电位下的产物分布（图4f）筛选出了最优反应条件是硝酸钾和环己酮的摩尔比为（1:10）且反应电位是-0.30 VRHE。
通过电催化方法，以NOx和CYC为原料，无需直接使用易爆炸的高浓度羟胺溶液，可以实现环己酮肟的高效合成，收率接近100%。通过DFT计算和原位表征，证实了铁电极性能良好的关键是促进*NH2OH和*CYC在电极表面的积累。在2.34 V下，铁电极上的总电流密度可以达到500 mA cm-2，产量达到59.5 g h-1 gcat-1。电合成的高纯度环己酮肟可以通过贝克曼重排直接转化为己内酰胺。相关研究为推动己内酰胺工业在安全性、经济性和可持续性方面的创新具有重要潜力。
