古藏纸研究获得重要突破，含牦牛奶的古藏纸听说了吗？

藏文化一直以来都是学术界的研究热点。藏纸是藏族聚居地区所产纸的统称，藏纸不仅是藏文化的载体，也是藏文化的重要组成部分，2006年国家公布的第一批国家级非物质文化遗产中就包括了藏族造纸技艺。藏纸最早的文献记载出现在《旧唐书·吐蕃传》,然而此后长达千年的时间里对藏纸工艺的记载几近空白，因此通过技术手段分析古藏纸样品成为研究藏纸工艺演化的关键手段。

近期，中国科学院大学人文学院杨益民教授课题组与西藏博物馆娘吉加研究员以及国外一些知名研究机构及大学的学者，对西藏第一座藏传佛教寺院——桑耶寺发现的古代藏纸残片进行了综合分析，首次识别了古代藏纸中瑞香狼毒纤维的生物标记物，并利用此方法鉴定此次研究的古代藏纸是以瑞香狼毒纤维为原料，这是迄今发现最早以瑞香狼毒为原料的藏纸。杨益民教授在接受《科技日报》记者采访时表示：“这项研究还首次在古代藏纸中发现了由“奶+小麦淀粉”组成的独特的施胶剂”。此研究采用了多种先进的科技手段，其中就包括采用岛津的热裂解-气质联用（Py-GCMS）、热裂解-全二维气质联用（Py-GCxGC/MS）对纸张纤维成分及施胶剂中蛋白成分的分析。该学术成果已发表在《Journal of Archaeological Science: Reports》，第一作者为中国科学院大学特别研究助理韩宾博士。

图1 西藏山南地区桑耶寺发现的古藏纸残片

（图片来源：韩宾博士提供）

目前古纸的常规分析方法是将纸张纤维染色并在显微镜下进行观察分析。该方法需要研究者具有丰富的光学分析以及纤维分析经验，如果遇到使用了纤维表面形貌相似或者混合纤维的纸张，则分析会变得更加困难。

近年来，热裂解-气相色谱/质谱、热裂解-全二维气相色谱/质谱仪越来越多的应用于有机质文物的科技分析，采用该方法只需要微克级样品就能进行快速、全面的化学表征分析。韩宾指出，在国内而言，这两种技术是首次用于古纸的分析；在国际上而言，热裂解-全二维气质联用技术也是首次用于古纸的分析。

图2 岛津热裂解-气相色谱质谱仪

图3 岛津热裂解-全二维气相色谱质谱仪

古藏纸植物纤维来源分析

纸样热解产生的色谱图大致可分为三个主要部分：纤维素指纹区域，含有碳氢化合物和脂肪酸衍生物的中间区域以及保留时间超过45分钟的植物标记物区域（定义为感兴趣区域ROI）。该研究分别采用Py-GCMS及Py-GCxGC/MS对该区域进行了分析，将古藏纸样品与现代狼毒纤维藏纸纸样进行了比较，并与三桠（mitsumata）纸和雁皮（gampi）纸（均属于瑞香科植物科）进行了扩展比较。通过比较可以确认桑耶寺古藏纸的制作原料为瑞香科狼毒纤维。瑞香科植物广泛分布于青藏高原，古藏人在造纸时因地制宜采用瑞香狼毒为原料，由于这种植物全株有毒，制成的纸可防虫蛀，利于文书的长期保存。

图4 Py-GC/MS分析ROI区域的总离子流色谱图

（a）参考狼毒纤维藏纸，（b）桑耶寺古藏纸，（c）参考三桠纸，（d）参考雁皮纸

图5. Py-GCxGC/MS分析ROI区域比较

（a）桑耶寺的古代藏纸，（b）参考三桠纸样，（c）参考雁皮纸样。

图中的标签数字对应于根据相应质谱推断出的每个标记物的预期分子量。

纸样蛋白成分分析

为了便于书写、绘画，纸张在制造过程中通常会有一个施胶的工艺。古代中原地区施胶工艺中较为流行的施胶剂是明矾与动物胶，但是此研究工作中发现桑耶寺古藏纸采用的并非这些施胶剂。采用Py-GCxGC/MS，对谱图中蛋白物质特征降解物区域的分析发现胶原蛋白的指纹特征成分缺失，但却存在一些牛奶蛋白的特征物质，证实了藏纸中添加的蛋白质来源于牛奶的假设（该推测同时得到蛋白质组学分析结果的印证），根据地理位置推测为牦牛奶。

图6 古藏纸残片的Py-GCxGC/MS图谱

韩宾博士指出：热裂解-气相色谱/质谱及热裂解-全二维气相色谱/质谱是微损分析方法，只需要取几十微克样品就可以进行检测。通过对谱图特征区域的分析可以获得样品的组成来源信息，其中全二维气相色谱/质谱具有更高的分离能力与灵敏度，能够用更少的样品量分析更复杂的样品。除了分析纸张，这两种分析方法还可广泛的应用于漆器、竹木器、丝织品以及各种动植物残留物等有机质样品的分析。

韩宾博士在实验室工作