文献解读丨肖特基异质结纳米片阵列实现工业水分解电解槽的高电流密度析氧

文献解读

电催化分解水作为一种环境友好的高纯度氢气制备方法，在缓解化石燃料逐渐枯竭导致的日益严重的能源危机和过多碳排放导致的日益严重的环境污染之间的矛盾中发挥着至关重要的作用。分解水的阳极半反应，即析氧反应(OER)，由于动力学过程缓慢，被广泛认为是限速步骤。

因此，各种非贵金属材料(Ni-Fe基氧化物/氢氧化物等)已被开发为先进的OER催化剂，可与贵金属(Ru, Ir等)基催化剂相媲美。然而，众多催化剂体系的电流密度往往低于100 mA.cm^-2的水平，不能满足工业需求。此外，由于规模化和宏观制备方法的限制，这些先进的催化剂难以规模化到大面积电极，无法在实际的工业电解槽上评价其性能。因此，能够在工业条件下(大电流、高活性和规模化生产)有效应用的多功能催化剂系统，是推动氢能从基础到实际应用的关键。

本论文提出了一种由分散的NiFe氢氧化物纳米颗粒和超薄NiS纳米片组成的肖特基异质结纳米片阵列(NiFeLDH/NiS)，以协同调节质量传输和电子结构，从而在大电流下触发析氧反应(OER)活性。

SEM研究表明，相比于其表面较为光滑的商用泡沫镍（图1b），图1c所示均匀的纳米片阵列垂直分布于镍泡沫的开放多孔骨架结构上。此外，NiFe LDH/NiS仍然保持片状形貌，在NiS纳米片表面耦合了粗糙的NiFe LDH层(图1d)。TEM研究中，横断面FESEM图像和元素映射(图1h和图1d的插图)显示，Ni泡沫表面形成了≈1.5 µm厚的NiS层，其上形成了≈0.5 µm厚的NiFe LDH层。图1e中的透射电子显微镜(TEM)图像进一步显示了NiS层与高度分散的NiFe LDH纳米颗粒耦合形成的高度波纹片状结构。在图1f中垂直分布的薄片表明这些纳米薄片的平均厚度约为5 nm。图1g-h的HRTEM图进一步揭示了NiS和NiFe LDH之间存在强耦合异质结构和可见的异质界面，以及其对应的元素分布揭示了同样的结果。

图1.制造和结构表征。A)NiS和NiFe LDH/NiS电极合成示意图。b-d)清洁的泡沫镍、NiS和NiFe LDH/NiS电极的扫描电镜图像，(b)和(d)中的插图显示(b)中区域的放大图像和镍丝上NiFe LDH/NiS横截面的扫描电镜图像。e)NiFe LDH/NiS电极的TEM图像、f，g)HRTEM图像和相应的快速傅立叶变换(FFT)图形(插图g)。h)NiFe LDH/NiS在镍丝上横截面的元素图谱。

NiFe LDH/NiS的拉曼光谱(图2a)揭示了异质结构中NiFe LDH和NiS的共存，并且异质结构通过Ni-S-Fe(Ni)桥接单元进行了强烈的相互作用。利用岛津的X射线光电子能谱(XPS)对制备的材料进行进一步研究，以了解NiFe LDH/NiS异质结构的电子相互作用。宽扫描XPS光谱显示，Ni、Fe、S和O元素在NiFe LDH/NiS电极表面共存(图2b)。精细谱图（图2c-2f）表征分析表明，在NiFe LDH/NiS异质结构中，伴随着NiS向NiFe LDH注入电子，Ni-S(O)-Ni(Fe)单元架起了强耦合界面。这种界面电荷的重新分配在表面化学吸附性能和催化动力学中起着关键作用。

图2 成分特征。a)拉曼光谱，b) XPS总谱，c) c) Ni 2p, d) Fe 2p, e) S 2p, f) O 1s的高分辨率XPS光谱

本论文对所制备催化剂的光催化活性进行评估，如图3所示。如图3a所示，NiFe LDH/NiS相比于其他电催化剂表现出较小的极化电势，并且表现出最低的Tafel斜率（60.1 mV.dec^-1）,表明NiFe LDH/NiS具有较快的动力学过程（图3b）。图3c直观的显示出不同电极材料在不同电流密度下的过电势，其中NiFe LDH/NiS仍然具有较小的过电势，与其他最新的Ni-Fe基电催化剂相比，仍然具有优异的电催化活性（图2d）。研究了不同电位下的电化学阻抗谱(EIS)，进一步说明了OER的电荷转移动力学(图3e,f)。在恒定电流密度为400 mA.cm^-2的情况下，连续测试超过100小时，观察到NiFe LDH/NiS应用电位的衰减可以忽略，这表明其具有非凡的耐久性(图3g)。催化剂在工业30% KOH溶液中，即使在45℃、65℃和85℃的高温条件下(400 mA cm^-2超过40 h)，也能很好地工作(图3h)。

图3电化学测量：a)极化曲线，b)不同电极对应的Tafel图，c)不同电极的活性比较，d)最新的Ni-Fe基电催化剂，e)不同电压下Nyquist图和f) Bode相位图，g) NiFe LDH/NiS在不同电解质中400 mA.cm^-2恒流密度下的计时电(CP)曲线，h) NiFe LDH/NiS在工业30% KOH电解质下，在不同温度下的CP曲线。

随后，对电化学测试后材料进行了研究。FESEM、TEM图像以及拉曼光谱(图4a、图S15、图S16)证实了在OER过程中，NiFe LDH/NiS的晶体结构坚固，片状形态和分层结构得到了很好的保留。HRTEM图像显示，α-NiOOH相(104)面对应的面间距为0.22 nm(图4b)，表明α-Ni(Fe)(OH)₂转化为α-Ni(Fe)OOH。

此外，岛津的X射线光电子能谱(XPS)表征显示，随着M-O与M-OH面积比的增加，只有Ni 2p和O 1s峰发生了轻微变化(图4c,f)，说明在形态和晶体结构保持良好的情况下，NiFe LDH的Ni (Fe)位点处于活化状态(图4d,e)。一般来说，金属硫化物在OER过程中倾向于结构演化为氢氧化物。有趣的是，在我们的催化剂中，通过HRTEM图像和XPS结果仍然可以观察到NiS相和NiFe LDH/NiS之间的非均相界面，这可能是由于与报道的先例相似的不完全结构演化造成的。良好的OER活性、增强的电导率和良好的耐久性表明，Schottky异质结的构建在调节NiFe LDH/NiS阵列的电化学环境中起着至关重要的作用。

图4 OER试验后NiFe LDH/NiS的表征。a) TEM和b) HRTEM图像。c) Ni 2p,d) Fe 2p, e) S 2p和f) O 1s的高分辨率XPS光谱

综上所述，作者构建了强耦合NiFe LDH/NiS肖特基异质结纳米片阵列，并协同优化了局部电荷和质量传输使其具有高电流密度的析氧过程。所制备的NiFe LDH/NiS电极对OER表现出良好的催化活性，在100和1000 mA.cm^-2时的过电位分别仅为277 mV和325 mV。良好的催化性能归功于其良好的结构特征，包括多孔的层次化结构、纳米片层内有序无序的电畴、高度分散的NiFe LDH活性相以及NiFe LDH与NiS基体之间强耦合的肖特基界面。NiFe LDH/NiS电极具有成本低、易扩展、节能等优点，在大规模工业水电解中具有很好的实用性。在工业裂水电解槽中，在恒定催化电流8000 mA下，获得了规模化的大面积NiFe LDH/NiS电极，并在80h内实现。此外，它在良好的小分子氧化方面的多功能性进一步凸显了它在未来生物质耦合制氢系统中的潜力。