氢燃料电池丨EPMA探寻膜电极的微区表征

导读

当今，电动汽车带来的新能源热潮已然成为资本市场的宠儿，电动汽车甚至一度成为新能源汽车的代名词。实际上，在新能源汽车领域，除锂电路线外，还有一条重要路线 — 氢能源技术。从国家长期新能源规划、政策扶持，以及敏锐的资本市场表现来看，目前稍显落寞的氢能源技术相对于三元材料为代表的电动技术仍有翻盘的潜力。同时，由于氢能热值高、加氢时间短、续航里程更好、可实现零碳排放，氢能源技术甚至被认为是环保的终极方案。然而，我国的氢能产业化仍面临专利壁垒、基础材料研发、催化剂、质子膜等“卡脖子”问题，其中，氢燃料电池核心部件膜电极正在进行国产化替代之路。膜电极作为氢燃料电池反应发生的场所，被称为电堆的“心脏”，是决定电堆性能和成本的核心。随着电堆的运行，膜电极表面负载催化剂的流失、元素分布的变化等，都会导致性能的下降。因此，在氢燃料电池的研究中，对膜电极的微区表征是重要测试项目。今天，我们就来聊一聊膜电极的微区表征，性能老化评价，感受电子探针EPMA高灵敏的微区分析能力吧！

氢燃料电池小科普

氢燃料电池的原理及结构

氢能源技术，属于燃料为氢的一种燃料电池（Fuel Cell）技术。电池负极把H2分解为H⁺和e^-，其中H⁺通过电解质到达正极，e^-则通过外部负载电路到达正极，这两者与正极提供的O2发生反应。整个过程是氢和氧的结合形成水排出，没有额外的污染产物。

燃料电池的正负极本身只是催化转化元件，不像传统的电池活性物质全部储存于电池内部。工作时，燃料和氧化剂由外部供应，只要外部燃料源源不断地供应，反应产物持续不断地被排出，电池就能连续稳定地运行，没有电池容量的限制。

氢燃料电池有很多技术路线，高分子聚合物电解质的燃料电池（Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell，PEMFC）是其中常见的一种。膜电极（Membrane Electrode Assembly，MEA）是PEMFC的核心部件。

MEA 的结构主要包括气体扩散层、催化层、质子交换膜，其中气体扩散层通常包括碳材料和负载在其上的微孔层。有一种固体聚合物质子交换膜的结构为：四氟乙烯（CF2-CF2）为主链和末端带有磺酸基（-SO3H）的侧链组成。

两侧电极采用Pt作为化学反应催化剂。Pt属于贵金属，相关研究机构和厂商一直在研究怎样消减其使用量，目前已减低到约0.01mg/cm²的程度。

岛津方案

氢燃料电池部件的微区测试特点

根据上面介绍的MEA材料构成，其组成元素为：固体高分子聚合物质子交换膜由C、O、F等超轻元素构成；微量贵金属催化剂元素为Pt；在电池的工作过程中可能会有微量扩散元素S、F、C、O等。这些涉及到超轻元素和微量元素的测试，这需要微区测试仪器具有很高的灵敏度。

如果是高温燃料电池，比如SOFC，其电极还会使用到稀土元素，这对仪器的能量（波长）分辨率也提出了较高的要求。超轻元素和稀土元素的测试难点和测试方法，请参考相关阅读。

岛津电子探针在评价MEA中的优势

超轻元素、微量元素和稀土元素，对应着仪器的灵敏度（低含量元素检出的能力）和分辨率（特征峰之间能够分开不重叠的能力）两个重要的指标。

针对超轻元素特征X射线易被基体吸收的问题，岛津电子探针采用52.5°高位特征X射线取出角设计。

针对超轻元素、微量元素特征X射线测试灵敏度和稀土元素测试的分辨率问题，岛津电子探针配置了兼具灵敏度和分辨率的、统一4 英寸的罗兰圆半径的、全聚焦型分光晶体。

岛津电子探针用于MEA老化的评价

对于新组装的膜电极MEA和已使用性能老化后的MEA，拆解后使用岛津电子探针EPMA进行对比分析，结果见下图，左侧为新品中各元素的面分布特征，右图为老化后的面分布图。

结果显示，O在新产品中催化层的分布很低可以忽略不计，但在性能老化后的产品中含量大幅增加，而老化后的催化层中Pt含量有所降低同时颗粒变大，这可能是因为老化过程中Pt发生了氧化和粗化。元素S的分布特征表明，固态高分子质子交换膜在使用老化过程中S 通过电极催化层向表面侧扩散。S和Pt元素分布的重叠图像（Overlay）比较发现S高、Pt低的区域在电极催化层的表面一侧显著增加。F主要分布于高分子质子交换膜中，催化层中也有一些存在，但老化后的产品中F变得更为偏聚。

根据以上的分析，可以认为老化过程中催化剂的劣化是由于细小Pt颗粒氧化和粗化，导致其表面积减小所致。固态高分子聚合物质子交换膜末端的磺酸基团（-SO3H）可能分离，S扩散至电极催化剂层并迁移到表面，这会影响质子交换膜的电化学能力。

结语

氢能源技术前途光明，但在产业化过程中还有许多问题需要解决。岛津电子探针以52.5°高特征X射线取出角以及统一4英寸罗兰圆半径的全聚焦分光晶体，使之在微区表征领域针对超轻元素、微量元素、元素微量扩散变化、稀土元素测试等方面兼具高灵敏度和高分辨率能力，在研究诸如因温度变化导致质子交换膜化学稳定性降低、因催化剂聚集粗化导致电化学性能劣化等分析和评价中可发挥重要应用。