氢能研究丨新型复合材料助力高效光催化制氢
导
读
由于传统化石燃料等不可再生资源的广泛应用，环境污染和能源危机成为人类面临的两大问题。寻找解决能源短缺问题的有效途径已成为一个重要的研究课题。氢能被认为是一种清洁、可再生、环保的能源载体。在所有制氢方法中，光催化制氢是解决两大问题的有效方法之一。
近期，北京建筑材料科学研究总院与岛津分析中心合作，制备了一种新型二苯膦酸钴（CoDPPA）/二氧化钛复合材料，其在紫外可见光源照射3 h下，在乙醇溶液中析出H2（氢气）的量约为1155.86 μmol/g，是商用P25（平均粒径为25 nm的锐钛矿晶和金红石晶混合相的二氧化钛）的12倍，通过AXIS Supra X射线光电子能谱仪对材料及光催化机理进行了表征研究，相关成果发表在《Polyhedron》期刊上。
图1 期刊首页截图
图2 摘要译文
课题背景
自1972年Fujishima和Honda发现TiO2能在紫外光下分解水以来，它受到了广泛的关注，被认为是最有潜力的产氢半导体光催化剂之一。由于TiO2具有独特的化学稳定性、可用性、高反应性、低成本、无毒无害安全等特点，已广泛应用于p型透明导体、锂离子微电池、自洁防污中。然而，由于光生电子-空穴对的快速重组和宽带隙，TiO2的光催化活性受到一定程度的限制。作者制备的不同CoDPPA/二氧化钛配比的复合材料，光催化析氢实验在密闭的抽气循环系统中进行，光源选用300 W氙灯。用气相色谱仪和TCD检测器定期分析气体产物(光催化析氢量见图3a和b，光催化析氢循环见图3c)。
如图3a所示，在照射3 h下，TiO2和CoDPPA光催化析氢量分别为92.26 μmol/g和165.30 μmol/g。在相同条件下，高Ti/Co摩尔比的复合材料具有更好的光催化产氢活性，CoTi5和CoTi10的产氢量分别为515.94 μmol/g和1155.86 μmol/g。复合材料的活性提升与电子转移机理之间的关系需要借助X射线光电子能谱（XPS）进行研究，解释活性提升的原因。
图3 (a)不同样品光催化析氢量随紫外-可见光照射时间的变化曲线图; (b) CoTi10在紫外-可见光照射下13 h的光催化析氢量曲线图; (c)回收CoTi10在紫外-可见光照射下的光催化析氢反应。
分析利器
图4 岛津AXIS Supra型光电子能谱仪
分析条件
XPS测试参数 | |||
激发源 | 单色Al靶 (Al Kα， 1486.6 eV) | 通能 | 全谱160 eV 精细谱40 eV |
X射线电压 | 15 kV | 扫描速度 | 全谱1 eV 精细谱0.1 eV |
研究成果概览
采用溶剂热法制备了三种不同配比的新型CoDPPA/TiO2复合材料（CoTi1，CoTi5，CoTi10），并通过各种方法进行了表征。所有使用的化学品均为试剂级。实际化学成分由电感耦合光学发射光谱仪（ICP-OES）测量，采用扫描电镜（SEM）对复合材料的尺寸和形貌进行了研究（见图5），证明不同配比复合材料的成功制备。
图5 (a) CoDPPA，(b) CoTi1，(c) CoTi5和(d) CoTi10的SEM图像。
采用XPS进行了元素和化学状态分析。CoTi10的数据表明，该复合材料含有C、O、P、Co和Ti元素。在Ti的精细谱中（图6e），两个结合能为458.8 eV和464.7 eV的峰分配给Ti 2p3/2和Ti 2p1/2，Ti 2p3/2和Ti 2p1/2之间的自旋能分离为5.9 eV，表明Ti离子在复合材料中处于4+氧化态。在Co的精细谱中（图6f）， Co2p3/2和Co2p1/2的拟合峰分别在780.9 eV和796.3 eV，与CoDPPA的精细谱相比，Co的拟合峰位置发生了移位，这可能是CoDPPA与TiO2相互作用造成的。两个峰之间的自旋轨道分离能为15.4 eV，表明复合材料表面Co元素以Co2+的形式存在。
进一步结合XPS-VB与紫外可见吸收得到的带隙对复合催化剂在催化过程中的电子转移进行机理阐述，较于TiO2，CoDPPA具有更窄的带隙，在紫外-可见光照射下，电子从TiO2的价带激发到导带，由于Co2+/Co+的氧化还原电势（-0.43 V vs SHE）低于TiO2的导带能级（约-0.6 V），因此TiO2导带中的光生电子可以是有效地转移到CoDPPA，进而抑制光生电子与空穴的复合，提升光催化活性。该复合材料作为光催化剂在乙醇的光催化转化中具有重要的应用价值。
图6 CoTi10的XPS谱图(a) XPS全谱，(b) C 1s，(c) O 1s，(d) P 2p，(e) Ti 2p和(f) Co 2p。
图7 紫外-可见光照射下CoDPPA/TiO2光催化生成H2和1,1-二氧基乙烷的原理图。
客户心声
北京建筑材料科学研究总院 李爱红博士
北京建筑材料科学研究总院李爱红博士主要从事水泥窑协同处置过程非典型污染物（重金属、二噁英类、汞及其化合物）的检测、生成机理以及治理和光催化制氢催化剂的合成、机理研究。在谈到这项工作时表示：本工作采用XPS对一系列样品进行测试，对于光催化机理的研究提供了有力数据支撑，有效推进了水泥窑绿色氢能制备关键技术项目研究，希望今后有更多的机会继续与岛津合作。
撰稿人：王文昌
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