新污染物检测方案｜GCMSMS法测定土壤中的毒杀芬
新污染物检测方案
GCMSMS法
测定土壤中的毒杀芬
毒杀芬
毒杀芬是一种触杀型的有机氯农药，主要用于防治棉花铃期的害虫，也可用于防治玉米、水稻、蔬菜、苎麻、果树、森林的害虫，还可用于杀灭牲畜、家禽体外的寄生虫，应用非常广泛。
持久性高毒物质
但毒杀芬同时也是一种可致全身性抽搐的高毒物质，急性毒性较DDT强二倍。它在常温下不挥发，中毒多经食物污染或皮肤侵入引起，曾有接触毒杀芬中毒以及误服毒杀芬致死的报道。目前已被大部分国家和地区禁用。
毒杀芬的生物代谢和环境降解速率较慢，在土壤和水环境具有高持久性，并进入食物链富集，即使被禁用多年，它仍可能会在不同环境介质中被检出。
法规政策
2001年，毒杀芬被首批列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》，中国为缔约国之一。
2017年，中华人民共和国生态环境部公布了环境空气 指示性毒杀芬的测定 气相色谱-质谱法。
2023年，中华人民共和国生态环境部公布了土壤和沉积物毒杀芬的测定 气相色谱-三重四极杆质谱法(HJ1290—2023)，本标准为首次发布，并从2023年8月1号起正式实施。
岛津方案
针对此新标准，岛津建立了三重四级杆气相色谱-质谱联用仪GCMS-TQ8050 NX搭配气相色谱柱SH-I-5Sil MS分析土壤中3种代表性毒杀芬的方法。标准品在5-1000ng/mL浓度范围内RRF%RSD在12%以内，仪器检出限在1.11-2.56pg。对实际土壤进行提取净化，在低中高三个水平加标浓度下，毒杀芬各组分的测定结果RSD基本在10%以内；各加标浓度回收率在67-120%之间。表明该方法的精密度和准确度良好。本方法稳定性高、灵敏度好、回收率符合要求，为新标准土壤中毒杀芬的测定。
1. 实验部分
1.1 标准品配制
毒杀芬标准品（P26、P50，P62，表1），13C标记同位素替代物内标（P50L），进样内标CB-189。以壬烷作溶剂，配置校准曲线CS1-CS6，其中毒杀芬的浓度分别为5、20、100、200、500、1000 ng/mL，P50L和CB-189浓度为100 ng/mL。
1.2 样品前处理
样品前处理如图1所示：
1.3 仪器分析条件
仪器：GCMS-TQ8050 三重四极杆气相色谱质谱联用仪
色谱柱：SH-I-5Sil MS, 30 m × 0.25 mm × 0.25 μm, P/N: R221-75954-30
柱温程序：100℃(1min)_15℃/min_160℃（2min）_5℃/min_275℃（7min）_10℃/min_300℃
进样方式：不分流进样
进样体积：1 µL
高压进样：200 kPa（1 min）
进样时间：1 min
载气控制方式：恒线速方式
线速度：37.2 cm/s
离子化方式：EI（70 eV）
离子源温度：230℃
色谱质谱接口温度：290℃
碰撞气压力：200 kPa
溶剂延迟时间：10 min
检测器电压：+0.8 kV （相对调谐电压）
调谐模式：高灵敏度调谐
采集模式：MRM，离子对信息见表2
循环时间: 0.3 s
2. 结果与讨论
2.1 标样总离子流和质量色谱图
标准溶液TIC图见图2，质量色谱图见图3，各物质出峰时间以及目标物MRM信息详见表2。
2.2 校准曲线及仪器检出限
配制CS1-CS6校准曲线（图4），以P50L作为内标，考察三种毒杀芬的校准曲线回归方程的相关系数（r）和平均响应因子的相对标准偏差（RRF%RSD），另取最低浓度点CS1，连续进样7针，参考《HJ168-2010 环境监测 分析方法标准制修订技术导则》用统计学方法计算仪器检出限（iLOD），结果如表3所示，各组分在线性范围内r大于0.999，RRF%RSD都在12%以内，三种毒杀芬单体检出限范围在1.11-2.56 pg。
2.3 方法检出限和测定下限
按照《HJ168-2010环境监测 分析方法标准制修订技术导则》检出限及测定下限（4倍检出限）的计算方法，对加标量为0.01µg/kg的土壤样品进行7次重复测定，毒杀芬单独的方法检出限和测定下限结果见表4所示。P26、P50和P62的方法检出限分别为0.0021、0.0022和0.0029µg/kg；测定下限分别为0.0083、0.0087和0.012µg/kg。
2.4 方法精密度和准确度考察
对加标浓度为0.01、0.1和4.0µg/kg的土壤分别进行5次重复测定，精密度用相对标准偏差表示，准确度用回收率表示，结果见表5所示：在0.01、0.1和4.0µg/kg加标浓度下，毒杀芬各组分的测定结果RSD在5.68-7.63%、1.75-7.27%和1.21-10.8%之间；各加标浓度回收率在113-120%、89-110%和67-94%之间。
2.5 实际土壤样品分析
按照上文所述方法对3个土壤样品进行了前处理并上机测定，谱图如下图5所示，测定结果：样品中未检出毒杀芬。替代物内标的平均回收率为97%（表6）。
3. 结论
使用岛津GCMS-TQ8050配套SH-I-5Sil MS建立了土壤中3种代表性毒杀芬的分析方法。标准品在5-1000 ng/mL浓度范围内校准曲线线性良好，r均在0.999以上，RRF%RSD在12 %以内，仪器检出限范围在1.11-2.56 pg。对实际土壤进行提取净化，在低中高三个水平加标浓度下，毒杀芬各组分的测定结果RSD基本在10 %以内；各加标浓度回收率在67-120 %之间。表明该方法的精密度和准确度良好。对加标浓度为0.01µg/kg的土壤样品进行7次重复测定，P26、P50和P62的方法检出限分别为0.0021、0.0022和0.0029µg/kg。本方法稳定性高、灵敏度好、回收率符合要求，为土壤中毒杀芬测定新标准提供了实际分析参考。
