“氢”装出行丨氢燃料电池用氢气中痕量硫化物分析
导语
大多数省份和直辖市都开通了氢燃料电池客车示范线路、成都首批40辆氢燃料电池客车已交付、2022年北京投入2000辆氢燃料电池通勤车，截止2021年3月末中国已建成加氢站131座，到2025年规划建成1000座，2035年规划建成5000座；为氢燃料电池汽车的逐步推广提供了保障。“加氢几分钟，行驶数百公里”只加氢，零排放、零污染的氢燃料电池汽车已经驶入日常生活，安全性如何？什么样的氢气才能用于燃料电池汽车等这些问题越来越受到人们的关注。本文将展示用于氢燃料电池汽车的氢气中控制严格的硫化物的分析检测方案。
氢燃料电池汽车
氢燃料电池工作原理
氢能是指氢和氧发生化学反应所释放出的化学能，是一种清洁的二次能源。氢燃料电池是氢能使用的典型代表，持续不断的向电池中通入氢气和氧气并把产生的水带走就能获得持续的电流。
图1 氢燃料电池原理
氢燃料电池汽车
氢燃料电池汽车行驶过程消耗氢气和氧气且只生成水，相较传统化石能源没有二氧化碳温室气体和其它有害物质的排放，是真实意义上零排放、零污染。
氢燃料电池汽车的驱动总成主要包含五个子系统：氢气子系统、热管理子系统、电机驱动子系统、空气子系统和电堆（电池）子系统，氢燃料电池产生的持续电流，经电机驱动子系统管理分配驱动车辆行驶。氢燃料汽车具有零排放、低噪音、能量转化率高、寿命长、燃料来源广泛等优点正在被广泛推广，中国大多数省份和直辖市都开通了氢燃料电池客车示范线路、成都首批40辆氢燃料电池客车已交付、2022年北京投入2000辆氢燃料电池通勤车。氢燃料电池汽车的使用有助于“碳达峰”“碳中和”，同时也有利于改善石油、天然气等传统化石能源依赖进口而受制于人的局面。
“加氢几分钟，行驶数百公里”这是对氢燃料电池汽车使用的形象描述，氢燃料电池车辆行驶所需原料有氢气和氧气，氢气子系统中的车载储氢罐提供氢气，氧气可以从空气中获取。截止2021年3月末中国已建成加氢站131座，到2025年规划建成1000座，2035年规划建成5000座，为氢燃料电池汽车的逐步推广提供了保障。
氢气
氢气根据制取方式和碳排放量不同，分为灰氢、蓝氢、绿氢三种。
灰氢：煤制氢、轻烃制氢、炼油和化工过程副产氢等基于化石燃料制氢或工艺副产氢。
蓝氢：配套碳捕集及应用（CCUS）的化石燃料制氢。
绿氢：基于水电、风电、太阳能、生物质等可再生资源发电，电解水制氢。
“2019氢能产业发展创新峰会”上中国工业经济联合会会长李毅中提出了灰氢不可取，蓝氢可以用，废氢可回收，绿氢是方向的氢气发展策略。从经济性及技术进步角度来看，短期优先选用灰氢，中期采用蓝氢，长期将采用绿氢。灰氢和蓝氢中杂质相当复杂，只有满足《GB/T 37244-2018 质子交换膜燃料电池汽车用燃料 氢气》质量要求的氢气才被允许用于氢燃料电池车；不满足该标准的氢气在运输、储存、加氢和燃料电池工作过程很可能会引起各种安全事故。
质子交换膜燃料电池汽车用燃料 氢气中痕量硫化物分析方案
氢气中各种硫化物杂质不仅会腐蚀储运容器更会引起氢燃料电池阴极金属催化剂中毒，使得氢质子转化率严重下降。《GB/T 37244-2018 质子交换膜燃料电池汽车用燃料 氢气》中规定总硫（按H2S计）不超过0.004 μmol/mol，如此低的浓度对分析仪器和分析方法提出了严苛的要求。
由岛津和中国测试技术研究院化学所联合开展的氢气中痕量硫化物分析方案将痕量硫化物预浓缩仪与含SCD检测器的气相色谱仪联用，此方案经过大量的标准气体和样品气验证取得了很好的效果。
图2 CED-S-2020 痕量硫化物预浓缩仪
图3 GC-2030+SCD-203
CED-S-2020痕量硫化物预浓缩仪具备标准样品在线稀释和硫化物预浓缩功能，这套联用设备能完成用一个浓度点标准气体建立多级标准的分析方法，用此分析方法能准确方便地分析待测样品中痕量硫化物。0.1 μmol/mol的标准气体稀释到0.0001 μmol/mol再浓缩100mL稀释后的气体，在分流比为4:1的条件下进行分析，谱图见图4，取得了理想的效果。
图4 浓度为0.0001 μmol/mol 九种硫化物SCD谱图
按上述的联用条件在0.0001 μmol/mol~0.040 μmol/mol浓度范围内进行多个浓度点考察，结果显示各种硫化物峰面积RSD%（n=7）在0.7%~3.8%之间；相关系数R2均优于0.995。
结束语
SCD-2030硫化学发光检测器对硫是等摩尔响应，所有硫化物定量只需一种硫化物标准样品，且燃烧室采用水平设计方便更换陶瓷管；CED-S-2020痕量硫化物预浓缩仪具有在线稀释和硫化物预浓缩功能；整套联用设备与样品接触部件均采用硫惰化处理材料，尽可能减小对硫化物的吸附；待测样品与预浓缩仪连接上后整个浓缩和分析过程都由程序控制自动完成。该套氢气中痕量硫化物分析方案操作简便、自动化程度高、分析结果准确 ，能满足《GB/T 37244-2018 质子交换膜燃料电池汽车用燃料 氢气》中总硫的分析要求。
