当一颗锂电池正极材料踏进Shimadzu实验室……

导读

根据全国乘用车市场信息联席会公布的数据：2022年新能源汽车累计销量为567.4万辆，同比增长90%，渗透率达27.6%. 然而，不容忽视的是，随着新能源车的热销，更多的安全事故也随之而来。根据应急管理部门公布的数据，一季度新能源汽车火灾数量比去年同期上升32%。电动车安全事故为何屡见报端？正确的使用和充电方式固然十分重要，而电池本身的安全性能也非常关键。每一块电池的出厂都会经过严格的检测，对电池的关键组成材料正极、负极、隔膜和电解液等更是格外关注。

那么，当一颗正极材料踏进了Shimadzu实验室，等待它的会是什么？别担心，不会损伤一星半点，我们会将里里外外、来龙去脉查得清清楚楚。今天，我们将跟着锂电池正极材料一探究竟！

正极路线荧光鉴 – EDX

首先进的是一只“电饭煲”，进去“煮”了不到一分钟，正极材料正在纳闷怎么既不热也不烫，结果已经出炉——

图1. 能量色散型X射线荧光光谱仪 EDX-7200

图2. 镍钴锰三元正极材料的EDX测试结果

图3. 磷酸铁锂正极材料的EDX测试结果

图4. 磷酸铁锰锂正极材料的EDX测试结果

这只“电饭煲”全名能量色散型X射线荧光光谱仪，简称EDX，能快速给出样品的元素组成，而且完全无损。因此，在进去煮了一分钟，正极材料毫发无伤地出来了。EDX不仅能快速区分正极材料是钴酸锂、镍钴锰三元、磷酸铁锂、还是磷酸铁锰锂，还可以进行精确地定量分析。

不过，它只能鉴别元素种类，不能分辨元素价态结构，虽然检测到含有Ni、Co、Mn元素，但不明确存在形式。

别担心，在大咖云集的Shimadzu实验室，“这都不是事儿！”

表1. 能量色散型X射线荧光定量分析正极材料准确度（单位:%）

层状结构衍射瞧 - XRD

图5. X射线衍射仪 XRD-7000

从EDX中出来，正极材料又被请进了一扇更大的门里，一顿操作后，显示屏上给出了答案——原来这是高镍三元正极材料。

图6. LiNiO₂和LiNi_yMn_yCo_1-2yO₂等的层状结构图

（图片引自M. Stanley Whittingham. Chemical Reviews, 104(2004) 4271-4301）

这一结论，由X射线衍射仪（简称XRD）给出，它通过X射线在材料晶层间的衍射，来了解样品的物相结构。图7中的测试结果显示样品与镍酸锂的晶体结构类似，具有α-NaFeO₂型层状结构（R-3m空间群），再结合EDX所给出的元素比例，可以确定这款正极材料为811系的高镍三元正极材料（811指的是镍、钴、锰三种元素的比例）。其实2022年是超高镍元年，市场上很多材料中镍的占比更高于它。

图7. 三元正极材料的XRD-7000测试结果

图8. 磷酸铁锂正极材料的XRD-7000测试结果

打回原形微区探 - EPMA

图9. 电子探针显微分析仪 EPMA-8050G

看到毫发无损也能得到这样的结果，正极材料很满意，正要四处转转，又被拉到一个大家伙面前。裹上一层导电胶离子研磨后，再被送入一个大腔体。在这里密密麻麻的探头对着它，束流打上来也不似前两次那样完全无感，不过仍然在接受范围内。这是电子探针显微分析仪（简称EPMA）。

图10. EPMA测试的正极材料形貌图

大束流的威力不可挡，正极材料在这里被打回了原形——分别在6000倍和20000倍下得到的图像显示，它是直径10~20um的球形颗粒，由纳米级的一次颗粒团簇而成。

对单颗粒的面分布分析显示，颗粒中心镍含量高，边缘镍含量低，是一种呈浓度梯度的三元材料。掺杂的Al元素在大束流的照射下也清晰地显现，均匀的掺杂效果预示着这是一颗高质量正极材料。

图11. EPMA测试的正极材料面分布与线分布结果

高真空下终过招 – XPS

图12. X射线光电子能谱仪 AXIS Supra⁺

鉴别结果让这颗正极材料正自洋洋得意，最后一项上机也安排上了。这次经过了多级真空，来到了10^-8帕。超高真空下，AlAg双阳极被电子束激发出单色X射线打在正极颗粒上，俄歇、荧光现象精彩纷呈，高分辨能量检测器眼疾手快地捕获光电子，鉴别出Ni、Co、Mn、Li、C和O元素。再通过精细谱分析，得到了主要元素的化学状态，如图13。

图13. XPS测试正极材料谱图

Shimadzu实验室大咖云集

一顿眼花缭乱的操作，将该正极材料剖析得明明白白。在装备齐全的Shimadzu实验室，从无机到有机、从元素到价态、从形貌到物相，各种检测仪器应有尽有。自然，对正极材料的评价仪器还远不止刚刚体验过的这些，例如SALD-2300细数颗粒的粒度和粒形、ICPE-9820和ICP-MS精确定量对元素杂质进行分析，还有微小力压缩试验机MCT，明察秋毫小颗粒的抗压能力……可谓一颗正极材料只要踏进实验室，多方位检测能够将它鉴定得清清楚楚。毕竟，正极材料的性能过硬是电池性能和安全性的重要保障，来不得丝毫大意。