新污染物分析特色技术丨岛津台式MALDI-TOF质谱仪用于纳米塑料颗粒的结构分析

背景介绍

联合国环境规划署2021年发布的报告显示：在1950年至2017年期间，全球累计约有70亿吨塑料成为难以降解的垃圾。这些塑料垃圾在外力磨损、光氧化等共同作用下逐渐破碎，形成小粒径的颗粒，最终进入食物链和生态圈，在陆地、海洋等生态系统内累积下来。2004年，英国University of Plymouth的Richard C. Thompson教授团队在《Science》上发表了关于海洋水体和沉积物中塑料碎片的论文，首次提出了“微塑料”的概念，微塑料污染问题开始受到关注。微塑料是指直径小于5毫米的塑料颗粒。直径小于1微米的则被称为纳米塑料。目前比较常用的分析微塑料的方法有傅里叶变换红外光谱及拉曼光谱法，以及热裂解气质联用质谱法（Py-GC-MS法）等。基于这些技术平台，搭配岛津的解决方案和方法包，可以对微塑料的尺寸、形状、数量以及种类等进行定性和定量分析。

为了突破现有方法和技术的局限，更多的技术平台不断地应用于微塑料分析中，这其中就包含了基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF MS）。MALDI是一种软电离技术，其原理是用一定波长的脉冲式激光照射样品与基质形成的共结晶，基质从激光中吸收能量传递给样品分子，从而使样品分子瞬间气化并离子化。MALDI-TOF MS具有分析速度快、灵敏度高、样品用量少等特点，常用于聚合物的结构分析中，可以改善使用傅里叶变换红外光谱时，每次只能分析一个颗粒，非常耗时这一缺点。岛津的EasyCare系列MALDI-TOF 质谱仪是一款可以放置于试验台上的仪器。使用该台式质谱仪，对粒径是110nm的纳米级塑料进行分析，从谱图中可以解读出微塑料的重复单元等信息，为微塑料的定性提供了参考。

实验部分

应用岛津台式MALDI-TOF-MS表征纳米塑料的分子结构

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仪器和分析条件

台式基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱仪

分析模式：线性正离子模式

扫描范围：m/z 0 - 5000

激光器：355 nm固态激光器

频率：200 Hz

数据采集：

10 shots/profile; 500 profiles/spectrum

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样品前处理

2.1 聚苯乙烯（PS）

将地蒽酚（DIT）和三氟乙酸银（AgTFA）分别溶于四氢呋喃（THF），配置成10mg·mL^-1的溶液。将PS微球溶液（0.11μm, 0.05mg·mL^-1）与DIT及AgTFA溶液按照体积比1:1:1混合制成工作溶液。将1μL工作溶液点在不锈钢靶板上，自然干燥后上机检测。

2.2 聚乳酸（PLA）

将2,5-二羟基苯甲酸（DHB）溶于THF，配置成10mg·mL^-1溶液。将NaCl溶于水，配置成10 mg·mL^-1的溶液。将PLA微球溶液（0.11μm, 0.025mg·mL^-1）与DHB及NaCl溶液按照体积比1:1:1混合制成工作溶液。将1μL工作溶液点在不锈钢靶板上，自然干燥后上机检测。

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结果与讨论

聚苯乙烯的结构如图1（a）所示，其聚合单元为C₈H₈，分子量为104Da。图2为应用台式MALDI-TOF质谱仪采集的浓度为0.05mg·mL^-1、粒径为110nm的PS微球的质谱图。从图2中可以看到一系列间隔为104Da的m/z离子峰（图2）。例如，在1000-

2000Da的质谱范围内，分别使用“

”标识

的三个系列间隔为104Da的m/z峰（图2），显示该纳米材料为PS，且可能是微结构存在差异的混合物。

聚乳酸是一种可以降解的生物塑料，其聚合单元的分子式是C₃H₄O₂，分子量为72Da【图1（b）】。目前关注较多的微塑料大多是一些难以降解的种类，但可生物降解的塑料，如聚乳酸，虽然对降低环境污染方面比传统塑料有了很大进步，但它们也是微塑料的来源之一。有报道称，长期摄入聚乳酸微塑料，会对鲈鱼幼鱼的社会行为产生显著影响。因此这类微塑料也应该纳入研究中。图3是应用台式MALDI-TOF质谱仪采集的0.11μm的PLA微球的质谱图。其采集浓度更低，达到0.025mg·mL^-1。在谱图中可以看到间隔为72Da的一系列m/z离子峰，显示出PLA的聚合单元结构特征（图3）。

图1 聚苯乙烯的结构（a）和聚乳酸的结构（b）

图2 聚苯乙烯（PS）纳米塑料的MALDI-TOF MS谱图

（粒径：0.11μm；浓度：0.05mg·mL^-1；仪器：台式MALDI-TOF MS）

图3 聚乳酸（PLA）纳米塑料的MALDI-TOF MS谱图

（粒径：0.11μm；浓度：0.025mg·mL^-1；仪器：台式MALDI-TOF MS）

总结

本实验采用岛津台式基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱，对PS纳米塑料和可降解的PLA纳米塑料进行谱图采集及聚合单元结构分析。这显示出使用台式MALDI-TOF仪器就可以对较低浓度和较小粒径的纳米塑料的结构进行分析，为对其进行定性提供了一种参考。

参考文献：

1）Thompson R. C., et al., Lost at Sea: Where Is All the Plastic? Science. (2004).

2）Natalia P. Ivleva. Chemical Analysis of Microplastics and Nanoplastics: Challenges, Advanced Methods, and Perspectives. Chemical Review. 2021, 121, 11886−11936.