浅谈气相色谱检测器之电子捕获检测器
导言
气相色谱常用的检测器有：电子捕获检测器、氢火焰离子化检测器、热导检测器、氮磷检测器、火焰光度检测器、等离子体检测器等，每个检测器有各自特点和应用范围。
今天来谈谈电子捕获检测器
ECD发展史
● 电子捕获检测器英文是Electron capture Detector，简称ECD。ECD的发现是一系列射线电离检测器发展的结果。1952年首次出现了β-射线横截面电离检测器。
● 1958年Lovelock提出β-射线氩电离检测器。当卤代化合物进入该检测器时，出现了异常，于是Lovelock进一步研究，首次提出了此异常是具电负性官能团的有机物捕获电子造成的，进而发展成电子俘获检测器。
● 1966年Yanger等首次使用63Ni放射源。它是将63Ni电镀在箔片上制成，耐温性明显提高，半衰期显著增长。
● 随着ECD使用范围增加，在电离源的种类、检测电路、池结构和池体积等方面均作了很大的改进，从而使现代ECD的灵敏度、线性及线性范围、最高使用温度及应用范围等均有了很大的改善和提高。
ECD工作原理
● ECD池体涂有一层63 Ni放射源，进入池体的载气(N2)，被ECD内腔中的 63Ni 发出的β射线电离，形成次级离子和电子，在电场作用下，离子和电子发生迁移而形成电流，也就是基流。当电负性化合物由载气带进ECD池体后，将捕获已形成的自由电子，生成负离子并与载气正离子复合成中性分子，此时，基流下降形成“倒峰”，通过放大器放大，将负峰转换为正峰后，数据处理系统采集谱图信息。
ECD响应机理
● β粒子是具有10keV能量的高能电子。它能与氮（或氩、氦）载气分子（P）通过非弹性碰撞，使其电离成正离子（P+）、次级电子（e）， 粒子本身消耗能量后变成热能电子（β*），同时释放能量（E）：
N2可按上式进行直接电离。
● Ar在β粒子轰击下，可形成亚稳态原子（Ar*）
因此，纯Ar作载气之ECD，其响应易出现异常。为此，通常要在Ar中加入5%-10%左右的甲烷作猝灭剂（X），就通过如下失活碰撞反应回到基态，防止异常：
另外，加入甲烷还可降低高能β粒子和次级电子的能量，使之成为热电子，十分易于被电负性组分俘获。Ar/CH4作载气的反应式为：
● 电子捕获反应：电负性组分进入ECD，俘获热电子，成为负离子，有四种机理：
ECD特性及应用范围
● ECD是高选择性、高灵敏度检测器，对电负性物质特别敏感，主要用于检测微量或痕量的卤素化合物、硝基化合物、多环芳烃、共轭羟基化合物、甾族化合物等电负性物质。
● 63Ni放射源的特点：
① 电离能力强，可提供一定强度的基流；
② 穿透力小，确保人身安全；
③ 半衰期长，性能稳定，使用寿命长；
④ 耐较高温度，不易污染，应用面广。
● ECD广泛应用在食品检验、环境检测、农药残留等领域。
ECD载气的选择
● ECD一般使用N2做载气，基流较大，要求N2纯度99.999%或更高。
● 若使用Ar、He作载气，由于亚稳态分子的存在将会出现非捕获效应，所以尾吹气（也称保护气）要使用N2。
● 由于基流大小依赖于载气中氧和水的含量，为保证有较好的性能，载气中O2和H2O的含量要尽可能的小，所以载气供气管路中要加脱水和脱氧过滤装置。
ECD使用注意事项
ECD 使用中最重要的是保持系统的洁净，及时发现、及时排除污染。为保持ECD池体清洁，应采取以下步骤：
● 载气和尾吹气必须使用高纯度气体，在气路中接入分子筛过滤器和氧肼并定期更换。
● 测试前将进样口和色谱柱充分老化，避免杂质在测试过程中进入ECD池体。
● 使用低流失的色谱柱，避免色谱柱内的固定液在高温下流出；同时检测器温度比柱温箱温度高于20°C。
● 定期高温老化ECD（350°C）。
● 长期不使用ECD并将色谱柱拆下时，应将检测器接口堵上（使用带铁芯的石墨压环或其它实心压环）。带Bypass的机型应将载气气阀持续打开，保证ECD保护气的供给；不带Bypass的机型可将仪器后部ECD Vent口所接的排气管堵上，避免空气进入池体内部。
● 由于ECD的特殊性，其污染不可逆 。在测定样品时，选择溶剂要特别注意，避免使用电负性强的物质做为溶剂，如：二硫化碳，二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯等卤代烃类，对ECD的影响比较大，造成寿命降低。
● ECD的响应值与色谱柱伸入池体的长度相关，每次安装色谱柱前，使用检测器标配的量具确认好色谱柱伸入池体长度。
陈玉泉
■ 气相技术经理
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