环境前沿合作 | “揭秘汞家族：探索汞形态分析技术的革新之旅”
近日，岛津中国创新中心与中国科学院生态环境研究中心阴永光研究员团队合作，基于在线固相萃取-液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术（SPE-LC-ICPMS），对土壤、沉积物、河水等环境样本中一价汞(Hg(I)) 、乙基汞（EtHg）的分析方法、赋存现状、来源等方面进行了系统的研究。结果表明，废弃汞冶炼厂附近的环境样本中的Hg(I)主要来自工厂遗留的Hg(0)的氧化、Hg(II)与Hg(0)的归中反应；使用国家标准分析方法（HJ 1269-2022）分析土壤、沉积物中乙基汞时，高浓度的Hg2+可引起假阳性，导致分析结果偏高，而采用SPE-LC-ICPMS进行分析，可以有效避免假阳性现象发生，获得较满意的分析结果。研究成果分别以“Widespread mercurous [Hg(I)] species in mercury droplet impacted environments: Evidence from an abandoned Hg smelting plant in Xunyang, China” 和 “Towards a better understanding of ethylmercury in the environment: Addressing propylation derivatization artifact and verifying its occurrence in Chinese wetlands” 为题，发表在《Water Research》期刊。
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在线SPE-LC-ICPMS分析系统
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中国科学院生态环境研究中心与岛津中国创新中心合作开发的在线SPE-LC-ICPMS联用系统，可实现样品中超痕量汞形态的准确、快速分析。该分析系统采用在线预富集方法，通过第一维液相上的C18 SPE柱（疏水性汞富集试剂在线修饰）对样品中的汞进行选择性地预富集，同时实现目标元素（Hg）与基体元素（K、Na、Ca、Mg、Ba等）的有效分离；然后通过六通阀切换，不同形态汞(一价汞、甲基汞、乙基汞、二价汞)由于其极性的差异，在第二维C18分析柱上依次实现分离；最终借助高灵敏ICPMS，实现了亚皮克量级汞形态的快速、灵敏、全自动分析检测。
图1. 在线SPE-LC-ICPMS分析系统示意图
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环境中一价汞的分析
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一价汞是汞氧化还原过程中的一种中间形态，其在环境中的存在和转化对理解汞的生物地球化学循环至关重要。在复杂的环境介质中，一价汞通常处于亚稳定状态，准确定量仍然是一项十分具有挑战性的工作。利用开发的在线SPE-LC-ICPMS分析系统，成功地实现了环境样本中一价汞的分析测定。使用Hg2(NO3)2进样分析，证实了图2中180 s处色谱峰为Hg(I)产生的信号。
图2. 环境水样中的一价汞分析
图3 河水中Hg(0)、Hg(I)、Hg(II)和TDHg的分布特征
对陕西旬阳一个废弃汞冶炼厂附近的河水进行多点采样，分析了河水中Hg(0)、Hg(I)、Hg(II)和TDHg的分布，如图3所示。采样点W1-W5位于工厂上游，W6-W10位于工厂下游，下游河水样品中Hg(I)、TDHg浓度明显高于上游河水中的浓度（图3A），说明下游河水中的汞主要来自工厂的直接释放，而上游河水中的汞可能主要来自于该地区的大气沉降；类似的现象出现在W12-W30采样点位（图3C）；在Hg-Sb尾矿附近的另一支流采集的河水（W21-W24）中Hg(I)含量处于较低水平（图3B）。以上数据表明，该研究区域的河水主要受到废弃汞冶炼厂的污染，而非Hg-Sb尾矿的影响。虽然在之前的研究中鲜有关于Hg(I)的报道，但在采集的天然河水中，Hg(I)是最主要的一种汞形态，平均占比达到46%，其次为溶解态Hg(0)。
除了环境水样，在研究区域附近采集的土壤、沉积物、植物、鱼、昆虫等样本中也检测到了Hg(I)的存在，与河水样品相比，Hg(I)在总汞中的占比相对较低（0-1.04%），表明Hg(I)在固态基质（或有机体）中的累积效应比较有限，这可能与Hg(I)不太稳定、易发生转变的性质有关。通过汞在环境水样中的暴露试验表明，环境样本中的Hg(I)主要由水体中Hg(0)的氧化、Hg(II)与Hg(0)的归中反应两种路径生成。
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环境样本中乙基汞的测定
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使用烷基化衍生进行环境样本中有机汞的分析时，假阳性是需要重点关注的一个问题。已有的研究数据表明假阳性对分析结果的影响程度与样品中二价汞的含量有关。使用富集同位素199Hg2+，考察了丙基化衍生过程中是否会发生乙基汞假阳性现象。研究结果表明，分别向溶液中加入0.5 ng、1 ng、2 ng富集199Hg2+，使用丙基化衍生-吹扫捕集-气相色谱-电感耦合等离子体质谱法进行汞形态的分析，样品中均检测到EtHg，其含量约为Hg2+加入量的1.38%-2.14%；进一步的研究表明，随着Hg2+添加量（10 pg-10 ng）的上升，EtHg的生成量(0-166 pg)也呈现线性（R2=0.99, k=1.65%）增加的趋势（如图4所示），证明在烷基化衍生的过程中确实有一部分Hg2+转化为EtHg。当样本中Hg2+含量小于100 pg时，由此引起的EtHg假阳性影响可以忽略不计。
图4. 不同Hg2+添加量的EtHg假阳性评价（丙基化衍生-吹扫捕集-GC-AFS）
为了降低EtHg假阳性的干扰，在烷基化衍生之前，需要对环境样本提取液中的Hg2+进行有效的去除。基于此，在样品提取后增加了CH2Cl2萃取有机汞的步骤，然后再进行烷基化衍生-吹扫捕集-GC-AFS的分析；另外，使用SPE-LC-ICPMS分析方法直接对样品提取溶液中的汞形态进行了分析，两种分析方法所获得的结果一致（图5d），表明CH2Cl2萃取过程的引入可以有效降低EtHg假阳性的影响。在进行环境样本中烷基汞的分析时，两种分析方法均可以实现高灵敏的检测；而SPE-LC-ICPMS方法因不需要进行烷基化衍生，在克服EtHg假阳性方面具有独特的优势。
对采自9个不同省份的土壤、沉积物样本中的总汞、甲基汞、乙基汞、总有机碳进行了分析，分析结果表明乙基汞与总汞、甲基汞、总有机碳呈正相关，推测环境中的乙基汞可能与Hg2+的生物乙基化过程有关。
图5. 烷基化衍生-吹扫捕集-GC-AFS和SPE-LC-ICPMS两种分析方法的对比
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总结
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环境样品中汞的形态与其毒性、生物利用性、移动性紧密相关，汞形态的准确快速分析可以帮助人们更好地了解全球汞的循环和汞的氧化还原过程。岛津中国创新中心与中国科学院生态环境研究中心合作开发了在线SPE-LC-ICPMS联用系统，成功地应用于环境水样、土壤、沉积物、植物、鱼等样品中Hg(I)、Hg(II)、MeHg、EtHg分析。本研究建立的汞形态分析方法具有简单、快速、灵敏的特点，可在环境监测及相关的科学研究中提供重要的技术支撑。
参考文献：
1 Y. Fang, T. Wang, P. Liu, Y. Wang, Y. Guo, G. Liu, J. Shi, Y. Yin, Y. Cai, G. Jiang, Water Research, 263 (2024) 122164. https://doi.org/10.1016/j.watres.2024.122164
2. Y. Wang, G. Liu, Y. Fang, P. Liu, Y. Liu, Y. Guo, J. Shi, L. Hu, Y. Cai, Y. Yin, G. Jiang, Water Research, 244 (2023) 120472. https://doi.org/10.1016/j.watres.2023.120472
3. Y. Wu, G. Liu, X. Liu, Y. Mao, Y. Guo, Y. Liu, L. Zhu, Y. Yin, Y. Cai, G. Jiang, Water Research, 263 (2024) 122167. https://doi.org/10.1016/j.watres.2024.122167
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