创新应用│岛津化学成像&液质联用技术双剑合璧，联合探索海洋微塑料的赋存形态及对磺胺类抗生素的吸附特性
在环境新污染物领域，微塑料（microplastics，MP）与抗生素（antibiotics）污染已成为备受瞩目的焦点问题。随着现代工业飞速发展、塑料制品广泛使用以及医疗行业不断进步，这两类污染物在环境介质中的分布范围和浓度均呈现逐渐上升趋势，它们之间的相互作用也日益受到各国专家学者的高度关注。
本研究工作通过模拟实验手段，以100 μm聚甲基丙烯酸甲酯微塑料（PMMA-MP）为模型样本，借助化学成像技术，可针对海水基质中大尺寸微塑料进行有效的化学成像分析，该方法对于准确理解、直观展现复杂海水基质中微塑料赋存形态，以及其表面物理化学性质随环境变化规律，提供一种有效的研究手段，为后续研究微塑料在不同海水深度、不同水体区域的分布特征奠定基础。同时，利用液质联用技术，系统性探究大尺寸微塑料对多种磺胺类抗生素的吸附行为、影响因素以及吸附机理，为理解和解决海洋环境中微塑料及其与抗生素的复合污染问题提供科学依据。
目前该工作已公开发表于国内核心期刊《环境化学》（DOI:10.7524/j.issn.0254-6108.2025061003）。
图1 岛津AIRsight红外拉曼显微镜及LCMS-8060RX液质联用仪
海水中PMMA-MP的化学成像
图2 海水中微塑料赋存的化学成像
借助岛津AIRsight红外拉曼显微镜对海水中微塑料进行赋存成像分析，如图2所示。拉曼光谱作为一种散射光谱，具有很多特点与优势：相比较于荧光光谱，其谱带更窄，光谱分辨率更高，其抗光漂白稳定性更强；相比较于红外光谱，水对其干扰十分微弱等。然而，由于拉曼散射信号产生过程中，极易受到同样来自实际样本中所产生的荧光信号干扰（荧光干扰强度较拉曼信号通常高几个数量级），因而极大限制其在环境及生物等实际体系中的检测及成像应用。在实际海水体系中，通常存在大量浮游生物、泥沙颗粒和贝壳碎片等成分，这些成分在激光光源照射下极易产生很高的荧光背景，从而极大干扰甚至导致无法对海水体系中的微塑料进行有效成像。
传统拉曼成像图像提取一般是通过直接提取目标物特征峰的峰强（特征峰的峰端强度）或峰高（特征峰的峰端强度和峰底强度的差值）来进行生成。由于海水基质中的泥沙、浮游物质和贝壳碎片等可产生高荧光效应干扰，通过上述两种方式很难实现对海水基质中微塑料的高特异性、高分辨率拉曼成像图像的提取。基于上述原因，在进行图像数据采集之后，借助红外拉曼显微镜AIRsight自带的AMsolution后处理工具，分别以1728 cm-1处的羰基（C=O）伸缩振动峰、1451 cm-1处的甲基（—CH3）对称形变振动峰和1240 cm-1处的酯基（C—O—C）不对称伸缩振动峰共同作为PMMA特征峰，通过对各特征峰峰端强度（1728、1451、1240 cm-1）和各自对应的峰底强度（1770、1550、1280 cm-1），进行比率计算和提取，可有效克服高荧光物质在生成拉曼成像图像过程中的信号干扰，实现海水基质中微塑料的高特异性、高分辨率的拉曼成像。这种图像采集和后处理方式，为复杂基质中的微塑料的原位拉曼成像分析开发一种通用性方法，对研究不同海水深度、不同水体区域的微塑料分布特征提供一种更简单直观有效的途径。
PMMA-MP对5种磺胺类抗生素的吸附特性分析
图3 PMMA-MP对磺胺嘧啶、磺胺噻唑、磺胺吡啶、磺胺氯哒嗪和磺胺甲恶唑的吸附特性
借助岛津LCMS-8060RX液质联用仪，对100 μm粒径PMMA-MP对于1—100 μg‧L-1 5个浓度梯度的磺胺吡啶、磺胺嘧啶、磺胺噻唑、磺胺氯哒嗪和磺胺甲恶唑5种磺胺类抗生素的吸附特性及种类和浓度相关性进行分析，如图3所示。100 μm PMMA-MP对各浓度下的磺胺吡啶均具有明显吸附行为，吸附量在39.8%—49.4%左右，且具有较强的稳定性，二者易在水溶液中形成较为稳定的复合体，对磺胺嘧啶、磺胺噻唑、磺胺氯哒嗪和磺胺甲恶唑的吸附特性与磺胺吡啶相类似，均具有明显吸附行为，且对磺胺嘧啶吸附量在37.9%—43.0%左右，对磺胺噻唑吸附量在28.3%—39.8%%左右，对磺胺氯哒嗪吸附量在30.2%—37.5%左右，对磺胺甲恶唑吸附量在24.7%—28.0%左右。整体而言，PMMA-MP对不同浓度下的5种磺胺类抗生素均表现出较为稳定的吸附特性，易在水相中形成具有一定稳定性的新型复合污染物。
在同一分散体系下，不同物质相互之间存在广泛的、多种类型的非价键力相互作用，如分子间相互作用、静电力、疏水作用等，这些不同的作用方式往往以相互协同、相互竞争的方式同时存在。在本实验体系内，磺胺嘧啶、磺胺噻唑、磺胺吡啶、磺胺氯哒嗪和磺胺甲恶唑均具有一定的疏水性，当在水相中时，与同样具有一定疏水性的PMMA-MP相接触，通过疏水作用磺胺类抗生素被吸附在微塑料表面；另一方面，这5种抗生素均以带电荷的游离形式存在于水相中，这些电荷会与PMMA-MP表面所带有的电荷产生静电力作用，发生吸引或排斥等不同程度和不确定的相互作用效应。以磺胺氯达嗪为例，由于其pKa值为4.57，在中性水相中易以带负电形式存在，而经测试，以悬浊液分散于水相中存在的PMMA-MP自身也带有负电荷，在同性电荷相互排斥的作用下，PMMA-MP与磺胺氯哒嗪之间相互排斥。其他几种磺胺类抗生素也存在类似相互作用，但程度和具体作用情况不尽相同。当然在此过程中，亦存在分子间作用力等其他形式的相互作用，因此PMMA-MP对这几种磺胺类抗生素的吸附事实上是一种复杂的多种作用结合的存在。由于疏水作用和静电力以及其他分子间作用力相互存在协同竞争作用，致使PMMA-MP与磺胺类抗生素之间形成吸附-解吸的动态平衡，使100 μm PMMA-MP为代表的微塑料对各浓度下的磺胺类抗生素的吸附量维持在一定比例水平。同时，对大量已发生吸附的磺胺类抗生素分子，在动态平衡下会以较为稳定的量吸附于PMMA-MP表面，在水相中形成新的复合型污染物。而这种新类型的复合污染物，由于其对被吸附的磺胺类抗生素之间具有吸附-解吸的动态平衡效应，在环境水体中可能存在抗生素分子随微塑料远程迁移和长时间缓慢释放特征，这种独特的性质会对环境生态及生物体具有长期的、不确定的持续污染和毒理学效应。
本研究创新性地提出一种适用于复杂海水体系的微塑料化学成像方法，并揭示微塑料与磺胺类抗生素的复合污染特性，为海洋环境中新型污染物的监测与风险评估提供重要科学依据。今后研究将进一步探究微塑料-抗生素复合物在不同环境条件下的迁移转化规律及其对海洋生物的毒性效应，以期为制定精准的污染防控策略提供理论支撑。
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