朱红之色的“前世今生”： 显微红外-拉曼联用技术解析木制品颜料老化之谜
*希望红外和拉曼测定样品的同一位置，对有机和无机成分进行详细分析*
在文物保护和修复领域，颜料的成分鉴定及其老化分析至关重要。自古以来，颜料在人类文明中一直被广泛使用。古代建筑的壁画和绘画中大量使用了由天然矿物质制成的无机颜料；而现代艺术品则更多地采用廉价且可大量供应的有机合成颜料。因此，在现代文物鉴定时，需要同时测定无机物和有机物。
红外光谱法和拉曼光谱法是成分定性鉴定的非破坏性化学技术，可用于有机物和无机物的定性和定量分析，非常适合文物艺术品的颜料分析。采用红外和拉曼光谱对样品同一位置进行测定，可得到相互补充的测试结果。然而，使用不同的分析装置对样品的同一微小区域进行分析往往需要丰富的经验，这对初学者来说是一项巨大的挑战。
岛津AIRsight红外拉曼显微镜能够在不移动样品的情况下，对同一微小区域进行原位红外和拉曼多光谱表征，快速精准分析有机物、无机物及有机无机混合物，显著提高微区定性分析精度。本文将介绍其在中国古代木制品颜料老化分析的应用实例。
样品：朱红色木制品（仿古）
朱红色木制品的外观
所用仪器：岛津AIRsight红外拉曼显微镜
01
木制品颜料分析
如图1所示，样品①的表面看起来不均匀，因此测定了多个位置的红外光谱和拉曼光谱，但结果相互一致，如图2所示。根据拉曼光谱的测定结果，在370 ~ 185 cm-1附近发现了来自HgS的谱峰。HgS是古代朱红色颜料朱砂（辰砂）的主要成分。此外，显微红外ATR法并未识别到明显的特征吸收峰，由此可知含有机物的可能性很低。因此，推测主要组分仅由HgS构成。
图1：样品(1)的显微图像
图2：样品(1)的红外光谱和拉曼光谱
如图3所示，样品②的表面看起来不均匀，不同位置的颜色也不相同。分别测定了图3红色区域和橙色区域的红外光谱和拉曼光谱，得到的光谱数据如图4及图5所示。
图3：样品(2)的显微图像
对于朱红色区域，拉曼光谱在990 cm-1处检测到BaSO4的尖锐特征峰；而红外光谱除发现BaSO4的谱峰（1050 cm-1附近）外，还识别到了CaCO3的谱峰（1400 cm-1附近）。加入BaSO4和CaCO3可能是为了增加颜料的量或改变其光学性质（在颜料/油墨中称为体质颜料或冲淡剂）。
对于橙色区域，拉曼光谱在990 cm-1处检测到相对较弱的BaSO4的特征峰，在620 ~ 150 cm-1附近内出现显著Pb3O4的谱峰。Pb3O4是古代橘红色颜料铅丹（红丹）的主要成分。红外光谱则清晰显示出BaSO4的谱峰。
图4：样品(2)朱红色区域的红外光谱和拉曼光谱
图5：样品(2)橙色区域的红外光谱和拉曼光谱
02
木制品颜料老化分析
对两个木制品样品进行紫外加速老化实验，实验条件等效于自然老化2年，旨在评估紫外线辐照导致的颜料变化。紫外线暴露实验后样品的外观如图6所示，相关测定结果如图7 ~ 8所示。
图6：木制品的外观（暴晒后）
样品①经暴晒后的颜色出现轻微褪色，但其拉曼光谱特征与暴晒前相比未发生明显变化，由此确定暴晒后仍存在HgS。同时，暴晒后的红外光谱也没有变化，与暴晒前相比未发现组分存在差异。
对于样品②，暴晒后朱红色几乎完全消退，显露出明显的白色区域和橙色区域，部分位置甚至露出了木材基质。对于白色区域，在拉曼光谱的1080 cm-1和红外光谱的1400 cm-1发现来自CaCO3的谱峰。对于橙色区域，拉曼光谱在620 ~ 150 cm-1附近检测到Pb3O4的谱峰；红外光谱显示存在CaCO3 的谱峰（1400 cm-1）。然而，在这两个区域中，拉曼和红外光谱数据中均未观察到暴晒前存在的BaSO4谱峰（拉曼：990 cm-1 ；红外：1050 cm-1），由此推测是在紫外线作用下颜料老化导致成分发生了变化或消失。
由此推测，与样品①相比，样品②所用颜料更易褪色，且含有更多种类的外加颜料。由此可见，即便颜料外观颜色相同，但若其组分存在差异，则紫外线老化所引起的褪色程度及组分变化也会有所不同。
图7：经过暴晒后，样品(2)的红外光谱和拉曼光谱（白色区域）
图8：经过暴晒后，样品(2)的红外光谱和拉曼光谱（橙色区域）
值得注意的是，HgS（朱砂主要成分）与Pb3O4（铅丹主要成分）的特征振动峰位于低于650 cm-1的低波数区域，恰好位于红外显微镜高灵敏度检测器的检测范围之外，导致显微红外光谱法难以获取有效的信号；而显微拉曼光谱法凭借其低频检测优势及对晶格振动的高灵敏度，可精准识别此类无机化合物。因此，显微拉曼光谱法可以对显微红外光谱法难以检测的微量无机化合物进行定性鉴别。此外，对于暴晒后的样品②白色区域，拉曼光谱在1080 cm-1检测到CaCO3（体质颜料）的弱特征峰，而红外光谱则清晰显示出CaCO3的谱峰（1400 cm-1附近），如图7所示。这可能是由于红外吸收光谱和拉曼散射光谱的选择定则不同，导致特征峰强度存在差异，以及拉曼光谱易受荧光干扰造成谱峰难解析等综合因素有关。
本示例揭示了显微红外与显微拉曼技术波数范围与选择定则的差异性，可在木制品颜料分析中实现互补信息采集（红外光谱弥补拉曼对特定振动模式的灵敏度不足，而拉曼光谱则突破红外低频检测限制）。因此，显微红外（μ-FTIR）和显微拉曼（μ-Raman）分析耦合的多光谱方法，可以克服单光谱方法的荧光干扰、波数范围限制、选择定则决定的响应弱等问题，助力有机物、无机物及有机无机混合物的快速精准分析，提升定性分析的准确度。
本文介绍了使用AlRsight红外拉曼显微镜综合表征木制品颜料老化的示例。该显微镜能够在无需移动样品的情况下，轻松测量同一位置（微小区域）的红外光谱和拉曼光谱，快速精准分析含有机物和无机物的颜料。此外，其可以无损方式从痕量样品获得有效的光谱信息，这在分析具有历史价值的珍贵样品时显得尤为适用。
岛津AlRsight红外拉曼显微镜，无需移动样品，同一区域“红外拉曼双剑合璧”，追寻古木漆色的归宿！
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