携手复旦大学，XPS助力金属氧化物纳米材料结构研究

金属氧化物纳米材料因其独特的纳米尺寸，表现出高的比表面积、电子迁移率、热稳定性、机械强度等突出的理化性质，使其具有优异的光、电、磁性、催化等性能，在吸附材料（可用于吸附水中有毒有害重金属）、催化材料（可作为催化剂载体进行活性金属负载）、气体传感器（可用于硫化氢等气体检测）、储能装置（超级电容器等）、医药领域（如磁性纳米氧化铁颗粒可用于肿瘤治疗）等领域得到广泛应用，近年来吸引了科研工作者的广泛关注。复旦大学邓勇辉教授课题组通过多金属氧酸盐（H4SiW12O40）与嵌段共聚物（PEO-b-PS）的共组装行为，结合加热诱导的结构演变，成功地合成了Si掺杂WO3空心半球，由于其具有较高的结晶度、高比表面积和ε-相特性，因此基于其的半导体气体传感器对丙酮显示出了优异的传感性能。岛津分析中心参与该项研究工作，采用XPS结合氩团簇离子刻蚀技术辅助验证球形囊泡结构，相关合作成果发表于国际知名SCI期刊《ACS Central Science》上。

图1. 期刊首页截图

图2. 摘要译文

嵌段共聚物-多金属氧酸盐界面可控共组装方法在合成新型介观半导体纳米材料方面显示了巨大的优势和潜力，该合成策略可扩展到与其他Keggin型POMs（H3PW12O40, H4SiMo12O40, H3PMo12O40）共组装，以制备具有多种纳米结构（空心半球、纳米颗粒和纳米线）的不同类型的杂原子掺杂过渡金属氧化物（P-WO3、Si-MoO3和P-MoO3），并应用于气体传感、非均相催化、能源存储与转化等领域。

本工作通过PEO-b-PS和H4SiW12O40的共组装，在不同体积比的正己烷/四氢呋喃溶剂作用下分别形成PEO-b-PS/H4SiW12O40复合结构，热处理后便可得到相应衍生的Si-WO3纳米结构。其中正己烷/四氢呋喃体积比为0.75时制备得到的Si-WO3纳米材料的半导体气体传感器对丙酮显示了优异的气敏性能。

为了进一步探究该Si-WO3纳米材料的结构特征，并揭示其形成机理，对该材料进行透射电镜表征，结果如图3。可观察到Si-WO3为纳米碗结构（图3e），推测形成过程见图3a，PEO-b-PS/H4SiW12O40应为球形囊泡结构，聚苯乙烯（PS）在外层包覆。但由透射电镜结果仅能观察到PEO-b-PS/H4SiW12O40呈现球状结构，无法得到直接证据。

图3. Si-WO3的形成机理（a），PEO-b-PS/H4SiW12O40纳米囊泡组成的复合薄膜（b, c）和Si-WO3纳米碗（d, e）的电镜表征

图4. 岛津AXIS Supra⁺仪器及多模式氩离子枪附件

为了辅助验证上述提出的球形囊泡结构，采用岛津XPS结合氩离子刻蚀技术（见图4）对PEO-b-PS/H4SiW12O40进行表征，由于表面可能为有机结构，故采用10keV Ar1000⁺模式进行刻蚀，刻蚀前后结果见图5。刻蚀前表面同时存在C、O、W、Si等元素，说明表面包覆不完全均匀，C元素主要以PS中的苯环碳结构（284.8 eV为苯环中碳物种，292 eV为π-π*峰）存在， C元素相对含量高达80%，而Si、W含量较低，说明表面包覆层主要为PS，刻蚀后Si、O、W元素特征峰均显著增强，说明次外层为PEO与H4SiW12O40，如图5f所示，与预期一致。

图5. 由PEO-b-PS/H4SiW12O40组成的纳米复合薄膜的溅射前后的谱图及元素相对含量

复旦大学 任元博士

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